随着无人机技术的高速发展，其在现代战争的应用越来越广泛^[1]. 传统无人机主要依赖航空煤油作为动力来源，因受燃油消耗约束，对于超长航时、宽范围巡航作业需求较难满足^[2-3]. 随着电池技术的快速发展，太阳能无人机逐渐打破了传统的能源获取限制，超高比能量的锂金属电池成为太阳能无人机的首选^[4]. 然而，锂金属电池的推广应用却受到安全性低、循环寿命短等问题的阻碍，根本原因是锂金属电池的充电过程中极易产生锂的不均匀电沉积以及大量的锂枝晶. 尤其是当电极电位达到某个阈值时，就会在电极表面出现固态锂晶体的初生核，并在后续充电过程中持续生长，形成树枝状或针刺状枝晶，刺穿隔膜，导致电池内短路^[5-8].

为找到抑制枝晶生长的方法，国内外学者尝试建立数学模型来研究锂枝晶的生长机制^[9-11]. 在模拟锂沉积方面，相场模型由于可以时刻追踪锂金属与电解质界面的变化，已经成为研究枝晶生长动力学的重要工具^[12-15]. Monroe等^[16]首次尝试通过构建数学模型来描述锂聚合物电池中枝晶尖端生长高度随时间的演变过程. Guyer等^[17]建立一维相场模型研究锂金属在电极和电解液中的电化学动力行为及相变过程. Chen等^[18]提出一种非线性相场模型来模拟电沉积过程，并对比不同电压下锂枝晶的形貌分布. Zhang等^[19]使用相场模型定量研究不同初始锂成核间距对锂枝晶的生长形貌及锂沉积表面积的影响. 随着相场模型的不断发展以及对锂枝晶生长机制的探究，要想充分发挥锂金属电池高能量密度所带来的长续航，就必须致力于如何实现充电过程中锂的均匀沉积.

最近的研究表明，锂金属沉积形貌是影响电池库伦效率和循环寿命的决定因素之一. 由于锂的延展性，对锂金属电池施加外部压力会影响电化学沉积过程中锂枝晶的形态并抑制枝晶的生长^[20-22]. 随着金属锂的沉积与剥离，电池内部的压力是动态变化的，朱迎迎等^[23]采用一种薄膜压力传感器的电池压力测量装置，实时跟踪纽扣型锂金属电池内部的压力变化，并探究外加机械压力对电池循环性能的影响；清华大学张强教授团队^[24]量化分析了外部压力对锂枝晶生长的影响机制，并给出在各种常规电解质环境下外压影响效果的相图；Zhang等^[25]通过实验表明施加外部压力可以显著改善电解质与电极之间复杂的界面环境，进而提升电池的循环性能. 目前，研究成果多针对外部压力下锂沉积形貌的演变过程，尚不清楚施加多大的外部压力可以改善锂金属电池的循环性能，以及过大的压力是否会导致锂电极变形或者断裂脱落.

本文基于压力测试装置及电子显微镜（SEM）扫描研究外部压力对锂金属电池循环性能的影响，并建立电化学-力耦合相场模型描述锂金属电池电镀过程随外部压力的变化，系统分析施加外部压力对电池内部应力以及相间枝晶形貌的影响，压力的提升使充电过程中锂沉积变的光滑致密，但也显著增大了电池结构的不稳定性. 因此，在综合考虑对锂枝晶主轴的削减效果和Von Mises应力变化，得出抑制锂枝晶的合理压力范围，为未来电池压力管理提供理论支持.

1.   模型建立及实验研究

1.1   非线性相场模型

首先，假设电极表面电子充足，则锂离子在相间界面发生还原反应${\text{L}}{{\text{i}}^ + } + {{\text{e}}^ - } \to {\text{Li}}$. 然后，引入一个非守恒序参数$\xi$来模拟物理体系时空上的变化，通过不同数值的序参数来区分电池的不同相，即$\xi = 0$代表电解质相，$\xi = 1$代表锂金属相，$0 < \xi < 1$代表两相接触界面. 相场模型非常适合于追踪锂离子在电极表面沉积的过程.

相场序参数$\xi$随时间的演变过程可由非线性Allen-Cahn方程表示，通过界面自由能以及电极反应来驱动界面的迁移.

式中：$t$为时间；${L_\sigma }$为界面迁移率；${L_\eta }$为反应常数；${\hat c_ + }$为无量纲的锂离子浓度；$\alpha$为对称因子；$F$为法拉第常数；$R$为气体常数；$T$为温度；$n$为参与反应的电子数；${h^{'}}(\xi )$为插值函数$h(\xi ) = {\xi ^3}(10 - 15\xi + {\xi ^2})$的一阶导数；$\eta = {\varphi _{\mathrm{e}}} - {\varphi _{\mathrm{s}}} - {E_{{\mathrm{eq}}}} ,$为过电位，其中，${\varphi _{\mathrm{e}}}$为锂金属负极电位，${\varphi _{\mathrm{s}}}$为电解质电位，${E_{{\mathrm{eq}}}}$为电化学反应的平衡电位；$f_{{\mathrm{grad}}}^{'}(\xi )$与${g^{'}}(\xi )$分别为梯度能量密度${f_{\mathrm{g}}}_{{\mathrm{rad}}}(\xi )$、双阱势能函数$g(\xi )$的一阶导数，$g(\xi )$用来表示没有驱动时两相的平衡状态.

式中：$w$为势垒高度，${k_0}$为前置系数，$\delta$与$\omega$分别为各向异性强度与模量，$\theta$为界面的法线向量和参考轴之间的夹角，${k_\xi }$为能量梯度系数.

在整个沉积过程中，仅考虑锂离子在电解质中的迁移，忽略电子传输的影响. 电解质中锂离子的演化可以用能斯特-普朗克方程描述，即

式中：$\varphi$为电势；$r$为比率常数；${D^{{\mathrm{eff}}}} = {D_{\mathrm{e}}}h(\xi ) + {D_{\mathrm{s}}}[1 - h(\xi )]$为有效扩散系数，${D_{\mathrm{e}}}$为${\mathrm{L}}{{\mathrm{i}}^ + }$在锂金属中的扩散系数，${D_{\mathrm{s}}}$为${\mathrm{L}}{{\mathrm{i}}^ + }$在电解质中的扩散系数；$r\dfrac{{\partial \xi }}{{\partial t}}$为由于电极表面上的化学反应导致的锂离子消耗或者积累.

施加的电势是为了驱动电沉积反应，整个系统呈现电中性，所以采用泊松方程来求解电势，增加一个源项来描述电极表面电化学反应产生或消耗的总电荷，如式（5）所示.

式中：${C_{\mathrm{s}}}$为固相锂浓度；${\sigma ^{{\mathrm{eff}}}} = {\sigma _{\mathrm{e}}}h(\xi ) + {\sigma _{\mathrm{s}}}[1 - h(\xi )]$，为有效电导率，其中，${\sigma _{\mathrm{e}}}$为锂金属的电导率，${\sigma _{\mathrm{s}}}$为电解质的电导率.

1.2   力学模型

由于电池的空间受限，电池充放电循环过程中不断增厚的锂化合物会一直挤压锂金属负极，而且副反应产气会导致电池体积发生形变并产生巨大的内应力. 系统整体满足机械平衡方程，如式（6）、（7）所示.

式中：$Cijkl$为弹性刚度张量，$i,j,k,l$为索引参数，表示不同方向的分量；$\varepsilon _{kl}^{\mathrm{E}} = \varepsilon _{kl}^{{\mathrm{tot}}} - \varepsilon _{kl}^0$，为弹性应变张量，$\varepsilon _{kl}^{{\mathrm{tot}}}$为总弹性应变，$\varepsilon _{kl}^0$为非弹性应变； $E = E_{{\mathrm{e}}}h\left( \xi \right) + E_{\mathrm{s}}\left[ {1 - h\left( \xi \right)} \right]$，为有效杨氏模量；$v = v_{\mathrm{e}}h\left( \xi \right) + v_{\mathrm{s}}\left[ 1 - \right. \left. h\left( \xi \right) \right]$，为有效泊松比；${\delta _{ij}}$为克罗内克函数.

本文通过模拟外部压力的改变对相场序参数的影响，具体表现为主应力、静水压力以及Von Mises应力. 其中，主应力指的是物体上某一点在主平面上的法向应力，包含第一主应力$\sigma_1$、第二主应力$\sigma_2$和第三主应力$\sigma_3$；静水应力表示处于任意各向主应力均等状态下的应力张量；von Mises应力表示材料形状变形的概率. von Mises应力为

将力场模型与相场模型耦合的关键就是将弹性能量密度考虑到系统的总吉布斯自由能里，来模拟枝晶生长过程中弹性能量密度所带来的固相形变. 耦合得到的新的非线性相场方程用式（9）表示.

式中：$f_{\mathrm{els}}\left( \xi \right) = {\text{0}}{\text{.5}}Cijkl\varepsilon _{kl}^{\mathrm{E}}\varepsilon _{ij}^{\mathrm{E}},$为弹性能量密度.

1.3   数值模拟方法

COMSOL Multi-physics有限元仿真软件具有强大的多物理场耦合能力和强非线性微分方程组求解能力^[26]. 因此，采用COMSOL构建电化学-力耦合相场模型来模拟电镀时锂沉积的过程，电解质区域大小设置为10 μm × 10 μm，用下边界来代替锂负极. 计算域实际为半电池，忽略发生锂脱出反应的对侧正极，这种结构既能描述锂金属电池负极区域的真实物理场，又能简化模型计算量. 确定几何结构后，首先在电极表面设置初始形核位点. 然后，对浓度场以及电势场设置狄利克雷边界条件，锂金属边界的初始锂离子浓度为0，电解质边界初始锂离子浓度为1 mol/m³；锂金属边界的初始电势为0，电解质边界的初始电势为0.1 V. 最后，通过预应力与应变端口耦合固体力学模块. 模型中的具体参数如表1所示.

表  1  耦合模型参数值

Table  1.  Coupling model parameter values

参数	符号	数值	参考文献
界面迁移速率/(m3•（J•s）−1)	${L_\sigma }$	10−6	[17-18]
反应速率常数/s−1	${L_\eta }$	0.5	[17-18]
能量梯度系数/(J•m−1)	${k_0}$	1.5 × 10−6	[17-18]
势垒高度/(J•m−3)	$w$	3.5 × 105	[17-18]
各向异性强度	$\delta$	0.03	[17-18]
各向异性模数	$\omega$	4	[17-18]
对称因子	$\alpha$	0.5	[17-18]
初始电解质浓度/(mol•m3)	${c_0}$	1.00 × 103	[17-18]
金属锂中初始锂原 子浓度/(mol•m3)	${c_{\mathrm{s}}}$	7.69 × 104	[17-18]
电极扩散系数/(m2•s−1)	${D_{\mathrm{e}}}$	2 × 10−15	[24]
电解质扩散系数/(m2•s−1)	${D_{\mathrm{s}}}$	2 × 10−15	[24]
电极电导率/(S•m−1)	${\sigma _{\mathrm{e}}}$	107	[24]
电解质电导率/(S•m−1)	${\sigma _{\mathrm{s}}}$	0.1	[24]
电极杨氏模量/GPa	${E_{\mathrm{e}}}$	7.8	[24-25]
电解质杨氏模量/GPa	${E_{\mathrm{s}}}$	1.0	[24-25]
电极泊松比	${v_{\mathrm{e}}}$	0.42	[24-25]
电解质泊松比	${v_{\mathrm{s}}}$	0.30	[24-25]
Vegard 应变系数	${\lambda _{\mathrm{i}}}$	−8.66 × 10−4, −7.73 × 10−4, −5.29 × 10−4	[24-25]

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1.4   实验研究

实验选用的为11.2 A•h可充电锂金属半固态电池，采用电极极片叠片式组合方式，正极为镍钴锰三元材料，铝塑膜封装. 为测试锂金属电池在循环过程中的膨胀特性以及力学特性，搭建如图1所示的实验流程. 首先，通过位移传感器测试锂金属电池循环过程中膨胀位移变化. 在此基础上，提出采用恒压力容器及夹具来施加外部压力的调控策略. 将试验电池置于恒温箱中，通过调压阀施加0.1～0.5 MPa的恒定压力，并利用充放电设备读取电池的循环参数；由于恒压力容器的测压范围有限，通过夹具施以更大的初始压力，以验证压力对电池性能的改善效果. 最后，拆解电池，使用电镜扫描观察在不同压力条件下锂负极表面的形貌变化.

图  1  压力条件下锂金属电池性能测试流程

Figure  1.  Performance test procedure for lithium metal batteries under pressure

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锂金属电池相比以石墨为负极的锂离子电池而言，其在循环过程中更易发生体积形变，从而导致负极表面锂的不均匀沉积. 图2为锂金属电池未施压时的膨胀特性. 锂枝晶的生成会导致锂金属表面积增大，并增大电池体积的膨胀，其中，枝晶的生成和膨胀会引发更多的枝晶生成和膨胀，形成一个正反馈循环. 一旦开始形成锂枝晶，他们就会继续生长并扩展到电解质中，进一步加速反应的进行，加重电池内部的体积膨胀. 因此，整个循环过程中，锂金属电池的膨胀位移以及不可逆膨胀均在不断增大，当体积膨胀到一定程度，内应力就会使锂枝晶发生断裂形成死锂，阻碍锂离子的传输，此时，电池容量相比前期阶段衰减速率加快.

图  2  锂金属电池膨胀特性

Figure  2.  Expansion characteristics of lithium metal batteries

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由于软包电池采用延展性较好的铝塑膜，累积应力较小，因此，对软包电池辅以相应的加压设备来调控压力，可以有效弥补体积膨胀造成的性能差距. 图3为自研的恒压力加压装置，该装置加装半密封大电流动力螺栓接线柱，在连通压力罐内外电路的同时保证气密性；压力罐通过调压阀连接气泵，通过气泵向压力罐内泵入空气，实现电池在特定气压条件下进行测试的功能. 如图4所示，给电池施加压力可以明显抑制锂金属电池的体积膨胀，从最初的27.6%下降至13%.

图  3  自研恒压力测试装置

Figure  3.  Self-developed constant pressure testing device

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为进一步研究压力对锂金属电池的调控作用，通过恒压力容器对电池施加0.1～0.5 MPa的不同恒定压力. 测试结果如图5所示，锂金属电池在0.5 MPa环境下，电池充电结束后的电压降减少0.0505 V，说明电池极化随着施加外力的增大逐渐减小，电池内部死锂累积量相对较少. 除此之外，通过对20次循环时的电池进行HPPC（hybrid pulse power characterization）测试可知，施加的外力越大，锂金属电池的直流内阻越小，表明0.5 MPa下电池健康状态最好. 由此可见，外压力的提升有助于改善电池性能. 虽然目前所能施加的外部压力还无法与电池内部膨胀带来的强大内应力相抗衡，但这种恒压力测试装置为研究恒定压力提供了可参考的思路.

图  4  不同外部压强下电池膨胀量

Figure  4.  Battery expansion under different external pressures

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图  5  锂金属电池不同压力下电化学特性

Figure  5.  Electrochemical properties of lithium metal batteries under different pressures

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为给电池施加更大的外部压力，分析压力对锂负极表面形貌的影响. 本文将电芯置于两个相互平行、表面光滑的平板间，调节平板间距对电芯施加2种不同的初始预紧力（0.5 MPa和2.0 MPa），循环过程中夹板间距不变. 虽然这种方式无法保证电池充放电过程中表面压力恒定，但可通过改变初始压力来研究电池在不同压力影响下的性能和行为. 通过图6所示的压力传感器测试电池表面压力变化.

图  6  压力测试装置

Figure  6.  Pressure test device

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如图7所示，在夹具的束缚下，电池表面压力随着充电过程中锂的电镀而不断增大；放电过程中，随着锂金属从电极表面剥离并溶解到电解液中，负极表面的锂金属层不断减少，这种溶解过程导致电池内部的体积收缩和表面压力的降低.

图  7  电池充放电过程中表面压力变化

Figure  7.  Surface pressure changes during battery charging and discharging

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锂金属电池在0.5 MPa压力下，表面最大压强的变化过程如图8所示. 整体趋势共分为3个阶段：初始缓慢增长阶段、中期线性增长阶段以及后期趋于稳定阶段. 前25次循环为初始使用阶段，此时，由于电池的材料和结构尚未经历较大的应力和变形，以及初始阶段锂金属在电极表面的沉积相对稳定，所以，最大压强增长比较缓慢. 随着电池的循环使用，在第25～45次循环阶段，锂金属的不断电镀与剥离导致电池内部应力逐渐积累，表面最大压强线性上升. 在第45～60次循环阶段，随着材料和结构发生一定的塑性变形，此时锂金属电池的表面压强趋于稳定或略微增加，电池寿命结束时，表面最大压强达到2.4 MPa.

图  8  锂金属电池表面压强随循环寿命的变化

Figure  8.  Variation of surface pressure of lithium metal batteries with cycle life

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通过上述实验可知，锂金属电池表面的最大压强与电池老化状态之间联系密切，因此，可以通过电池表面压强的变化情况来验证施加压力对电池性能的改善效果. 如图9所示，施加2.0 MPa的压力能使阶段Ⅰ延长至30次循环，进而推迟阶段Ⅲ在55次循环才发生，最终实验结束压强达到4.2 MPa. 这主要由于压力的增大给锂金属电池负极提供一种相对稳定的界面结构，减少对SEI膜的挤压与破坏，降低副反应的发生，延缓阶段Ⅲ的到来. 除此之外，这种相对稳定的界面结构可以改善锂的沉积形貌，降低锂金属电池循环过程中的压力增量. 如图10所示，2.0 MPa初始压力相比0.5 MPa初始压力而言，电池循环寿命从61次循环提升到了75次循环，提升了23%，这离不开压力对电极表面结构的调控.

图  9  不同压力下电池表面压强增量

Figure  9.  Pressure increment on battery surface under different pressures

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为进一步验证压力对电极表面及锂沉积形貌的影响，将不同初始压力条件下均循环60次的电池拆解进行电镜扫描，图11为锂负极界面结构的变化. 可以清晰地看到施加0.5 MPa初始压力的电池负极界面结构被破坏得更严重，而2.0 MPa电池界面相对稳定. 这主要由于压力可以有效减少界面的缺陷和裂纹，降低SEI（solid electrolyte interface）膜的破裂和重新形成的概率，进而有效隔离锂金属与电解质的接触，减少副反应的发生.

图  10  不同压力下电池循环寿命

Figure  10.  Battery cycle life under different pressures

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图  11  不同初始压力下锂金属电池负极界面形貌对比

Figure  11.  Comparison of negative electrode surface morphology of lithium metal batteries under different initial pressures

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图12为锂负极枝晶生长形貌，0.5 MPa下锂枝晶生出较多纤细的侧枝，而2.0 MPa初始压力虽然也无法避免枝晶的生长，但相比0.5 MPa压力下，可以增加锂金属与电解质之间的物理接触，促使枝晶形貌朝着粗壮均匀的方向发展，减少锂枝晶的生成，使得锂金属更倾向于在电极表面形成平整、致密的沉积层.

图  12  不同初始压力下锂负极沉积形貌对比

Figure  12.  Comparison of negative electrode deposition morphology of lithium metal batteries under different initial pressures

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由实验可知，增大外部压力，可以抑制枝晶的生长，减少侧枝纤细枝晶的生成，防止锂枝晶长成更复杂的树枝状结构. 如图13所示，通过模型得到的锂枝晶形貌也可以看出侧枝被明显抑制，与实验观测到的趋势一致，因此，建立的电化学-力耦合模型可以用来模拟外部压力对锂金属电池的作用机理.

图  13  不同压力下枝晶生长形貌

Figure  13.  Dendrite growth morphology under different pressures

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2.   仿真结果与分析

2.1   电极表面锂金属的沉积

图14为边界电位为0.1 V、电解质初始浓度为1000 mol/m³时，通过非线性相场模型得到的光滑电极表面在不同时刻锂金属沉积形貌、锂离子浓度和电势的分布情况.

图  14  不同时刻相场模拟结果

Figure  14.  Phase field simulation results at different time

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充电过程中，由于锂离子在电极/电解液表面参与沉积反应，靠近锂金属电极的电解液中的锂离子被迅速消耗，并转变为固相锂沉积在电极表面上. 由于考虑了电极表面能的各向异性，初始核心在生长过程中由于不稳定性发生界面破裂，并形成尖端，同时表面能的各向异性也影响着锂的沉积形貌和生长速度. 尖端部分由于电场的聚集效应产生较大的电流密度，从而导致附近的Li离子大量迁移并在尖端聚集，进一步促进锂离子的沉积并使尖端生长速度远高于周围. 通过图14（a）相场参数可以看出，随着充电时间的增加，锂沉积逐渐形成粗壮的锂枝晶，并逐渐向外辐射生长，100 s时锂枝晶生长高度为2.04 μm；图14（b）、（c）显示在锂金属与电解液的交界处存在明显的浓度梯度与电势梯度，枝晶周围的电势差梯度带来的过电位驱动锂枝晶的进一步生长，从理论上证明过电位是导致枝晶生长的重要因素.

2.2   无外压力下锂沉积形貌变化

在没有外部压力作用的情况下，锂枝晶的生长可以简单地将聚合物推开后进一步生长，继而破坏SEI膜引发一系列不可控的副反应. 除此之外，锂枝晶的不可控生长会导致电池产生巨大的体积膨胀，这种膨胀会增大电极表面与电解液的接触面积，严重情况下会使电极粉化. 因此，充分了解自然生长状态下的锂枝晶应力分布情况对于如何减轻或进一步消除锂枝晶至关重要.

图15（a）、（b）、（c）为无外部压力作用下锂枝晶的沉积形貌及锂离子浓度和电势分布，电池可以通过对外膨胀来释放内部巨大的应力，持续充电使得枝晶持续生长. 图15（d）为无压力下Von Mises应力的分布，由于枝晶生长并未受到压力的挤压，因此，应力主要集中在枝晶根部附近，且最大值为8.5 MPa，小于固相锂的屈服强度，不会导致枝晶断裂而形成死锂. 图15（e）为静水压力的分布，静水压力主要反映该部分体积的变化情况，负值表示该区域在膨胀，正值表示该区域被压缩. 同样，图15（f）体积应变中负值代表对外膨胀，正值代表对内收缩.

图  15  无外压力下锂沉积相场模拟结果

Figure  15.  Simulation results of lithium deposition phase field without external pressure

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2.3   恒定压力对锂沉积形貌的影响

如图16所示，当施加外部压力时，电解质以及沉积的锂枝晶被压缩变形，枝晶由原来杂乱无章的向外扩散转变为致密粗壮的形貌，可见施加外力能够促进锂在电极表面横向均匀沉积.

图  16  外压力对锂沉积形貌影响示意

Figure  16.  Influence of external pressure on lithium deposition morphology

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1.4节实验结果定性地证明了外压力有助于调控锂的沉积形貌，但无法揭示其作用机制，同时对于锂枝晶的外压管理也需要获取最优调控压力. 因此，通过电化学-力耦合相场模型来模拟电池内部的多物理场变化过程. 图17（a）为锂枝晶的生长随外部压力增大的变化过程. 随着外部压力的增大，锂枝晶在相同充电时间里的主轴尖端长度从2.04 μm缩短至1.10 μm，且尖端的平滑度也在提升，这主要是由于外部压力对电池的不断挤压导致内部应力的进一步增强，进而削减锂金属的沉积速率，从而影响到电极与电解质接触表面的反应驱动力，抑制枝晶尖端的生长. Von Mises应力的分布如图17（b）所示，随着外部压力的不断增大，最大Von Mises应力分布由枝晶根部不断上移至与侧枝相连处及枝晶尖端处，并且应力的上限也在不断提升，从最初的11 MPa提升到23 MPa. 值得注意的是，一旦压力过大，局部Von Mises应力超过锂的屈服强度，枝晶就会发生断裂，形成“死锂”，造成库伦效率降低. 静水压力反映电极表面与电解质的体积变化情况，在外力的作用下，锂枝晶的生长会导致电解质被压缩变形，因此，枝晶尖端与电解质的接触处静水压力明显高于电解质其他区域. 模型数值区域设定负值为白色区域，由图17（c）可知，随着压力的不断提升，锂枝晶中的局部静水压力从负值转变为正值，即当施加的外部压力大于电池产生的内应力时，电池由膨胀状态逐渐转变为压缩状态. 此外，最大静水压力总是聚集在枝晶尖端及与侧枝的连接处来抑制枝晶尖端的进一步生长，这与Von Mises应力分析的结果一致. 通过施加外部压力得到的光滑粗壮的锂枝晶形貌可以显著降低电极表面与电解质的接触面积，提高锂金属电池的循环寿命.

图  17  不同外部压力条件下锂枝晶形貌演变结果

Figure  17.  Evolution results of lithium dendrite morphology under different external pressures

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通过不断增大压力来研究枝晶形态和沉积量的变化. 如图18所示，过大的压力会影响锂离子的迁移速率，进而抑制电沉积反应的进行. 但在压力施加的过程中，锂枝晶生长主轴长度一直处在下降中，整体呈现先缓慢后迅速再缓慢的一个过程. 初始阶段，由于外部压力太小，无法改变电池内应力的分布，因此，对枝晶生长的抑制效果较弱；随着外部压力的不断提高，对锂枝晶的抑制作用近似呈现线性变化；由于电池内部空间受限以及材料被压缩到极限，当压力达到10 MPa时，抑制作用明显减弱，逐渐达到饱和状态. 如图19所示，压力的增大促使锂枝晶的宽高比（宽a、高b）从0.32提升到了0.79，使其不断向光滑粗壮的形貌发展，这种形貌可以降低电极的比表面积.

图  18  锂离子沉积量的归一化值及枝晶长度数值

Figure  18.  Normalized amount and dendrite length of lithium-ion deposition

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结合图20所示，最大Von Mises应力在压力大于10 MPa时明显增大，平均达到17～22 MPa作用，大大增加了锂枝晶的力学不稳定性. 因此，施加合理的外部压力才可以达到锂的相对均匀沉积，还能避免因局部Von Mises应力超过锂金属的屈服程度而形成“死锂”. 所以，外部压力对锂枝晶的调控机制主要为：改变锂枝晶形貌，降低锂枝晶的主轴长度，提高锂枝晶的宽高比，使其朝光滑粗壮的形貌发展，但外压力的施加也增大了锂枝晶的力学不稳定性.

图  19  枝晶形貌宽高比

Figure  19.  Aspect ratio of dendrite morphology

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图  20  不同外部压力作用下最大Von Mises应力变化

Figure  20.  Variation of maximum Von Mises stress with external pressure

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3.   结　论

为提升锂金属电池的循环寿命，推动锂金属电池在工业应用中的发展. 通过实验定性地证明施加外部压力有助于调控锂的沉积形貌，在此基础上，建立电化学-力耦合相场模型，揭示压力对锂枝晶的作用机理. 得出以下结论：

1） 恒压力容器加压实验得到压力可以抑制软包锂金属电池的体积膨胀，无压力，时体积膨胀量为27.6%，0.5 MPa压力下膨胀量下降至13%，且增大压力可以降低电池极化和直流内阻.

2） 通过夹具给电池施加不同的机械压力得出，2.0 MPa的初始压力可以延长表面压强阶段Ⅰ的周期，推迟电池失效阶段Ⅲ的到来，并且相比0.5 MPa初始压力下电池循环寿命提升了23%.

3） 将电池拆解进行电镜扫描，高压力可以有效减少界面的缺陷和裂纹，增加锂金属与电解质之间的物理接触，减少锂枝晶侧枝的生成，使得锂金属更倾向于在电极表面形成平整、致密的沉积层.

4） 将弹性能量密度加入到总的吉布斯自由能方程中，实现电化学反应动力学与应力释放之间的物理耦合关系，用来模拟不同外部压力作用下锂枝晶的生长变化. 随着外部压力的不断增大，锂枝晶的主轴长度从2.04 μm降低到1.1 μm，且枝晶宽高比从0.32提升到0.79. 高压力下这种光滑致密的枝晶相貌可以显著降低电极表面与电解质的副反应速率.